水系锌离子电池(AZIBs)具有高理论体积容量、成本效益和能源密集型生产工艺等多个优势，是现有锂离子电池的很好补充。尽管如此，AZIBs仍未实现量产应用。与单价离子相比，二价Zn²⁺离子的大电荷密度和主体晶格的高度离子特性导致客体离子与周围晶格之间的库仑相互作用增强，从而产生高的离子扩散能垒，阻碍了离子迁移。缓慢的动力学也在主体晶格内引入局部应力，并触发阴极中过渡金属的溶解，导致结构崩。特别是对于缺乏阳离子扩散路径的转换型非层状阴极，离子扩散限制变得更为明显。由于存在极大的迁移能垒，这些阴极在紧密堆积阴离子框架的间隙位点之间很难实现离子迁移。

鉴于此，我们提出在阴极（特别是方铁锰矿α-Mn₂O₃）中构建人工相互连接的纳米晶界（GB）网络来实现Zn²⁺的快速扩散。由于沿GB网格存在显著的拉伸和剪切应变，Zn²⁺的扩散能垒大幅降低至离子可扩散层状MnO₂的56%，Zn²⁺离子扩散系数提高了两个数量级，从而优化了扩散/电容控制的动力学过程、降低了电荷转移电阻。该相变阴极在0.1 A g^-1下提供365 mAh g^-1的比容量，在10 A g^-1下提供了108 mAh g^-1的比容量，在1 A g^-1下经过1000次循环后仍有91%的容量保持率，表现出优异的循环稳定性。

本项工作研究要点：

（1）构建富晶界Mn₂O₃纳米片的新方法。通过葡萄糖辅助溶液热冲击策略合成具有丰富纳米晶的Mn₂O₃纳米片（Mn₂O₃-GBs-H），该纳米片由多个孤立晶粒通过晶界连接而成，多数情况下，由三个不同取向的纳米晶粒相互连接形成晶界夹角，且大多数晶界呈现出不共格晶界特征。同时，晶界浓度高达3.7*10¹²，形成丰富晶界网络结构，为锌离子的传输提供高速通路。

（2）晶界赋予Mn₂O₃电极具有快速动力学行为和显著的电化学性能。通过CV分析，富纳米晶界Mn₂O₃正极具有高的赝电容贡献，表明具有快速的动力学过程。因此，Mn₂O₃-GBs-H电极具有优异的倍率性能和循环性能，在0.1 A g^-1和10 A g^-1分别具有365 mAh g^-1和108 mAh g^-1的比容量。同时，在1 A g^-1下经过1000次循环后具有91%的容量保持率。

（3）晶界降低锌离子扩散能垒，提升锌离子传输。通过GITT实验，与少晶界Mn₂O₃-GBs-L电极相比，富晶界Mn₂O₃-GBs-H电极的锌离子扩散系数提升两个数量级。通过DFT模拟计算，具有晶界的Mn₂O₃的Zn²⁺扩散能垒明显减小，是水钠锰矿型MnO₂的Zn²⁺扩散能垒的56%。同样地，晶界降低Zn²⁺的迁移能垒，具有普适性，还适用于具有晶界的同质锰基氧化物和异质锰基氧化物体系中。

以上成果以题为“Artificially Interconnected Ion-Diffusion Nanochannels in Ion-Indiffusible Phase-Conversion Cathodes for Rechargeable Aqueous Zinc Batteries”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表。复旦大学19级博士研究生翟志敏和2022届硕士毕业生郭屹轩为本文共同第一作者。通讯作者为卢红斌教授和张佳佳博士，通讯单位为复旦大学高分子科学系。论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829724006263