水系锌离子电池由于锌阳极高丰度、低氧化还原电位、无毒且具有高质量和体积比容量的内在优势，在大规模储能领域展现出了广阔的应用前景。然而，远远过量的锌（通常为100 μm甚至更厚的锌箔）往往被使用，以承担阳极界面副反应所带来的锌损耗，实现优异的电池性能，然而这通常以牺牲电池的能量密度为代价。因此，制备易于工业化生产、具有高锌利用率的长寿命薄锌阳极是十分迫切和重要的。
鉴于此，复旦大学卢红斌教授与北京科技大学张隆副教授团队提出了一种基于室温共辊压商业化锌箔与膨胀石墨（CEG）的超薄锌碳复合阳极（Zn@CEG）制备策略，复合阳极的厚度可被调控为40、20甚至6 μm。在这种复合阳极中，CEG作为阳极的主框架，具有易于制备、低成本且成膜性优异的特性，它的引入带来了多重优势。在Zn@CEG表面，CEG展现出岛状分布，形成疏水微区，能够加速Zn2+的去溶剂化和传输；此外，CEG能够在辊压过程中起到增加阳极表面平整度的作用，从而均匀表面电流密度分布，引导Zn2+的均匀沉积，抑制枝晶的产生。同时，CEG与锌形成具有良好导电性的三维互穿网络，有利于提高锌利用率；疏水的CEG也能赋予Zn@CEG优异的防腐蚀性能，使得内部的锌免受电解液的侵蚀。在放电深度为23.3%的情况下，Zn@CEG对称电池实现了350小时的稳定循环寿命。当Zn@CEG超薄阳极与高负载（16 mg cm-2）MnO2阴极相匹配时，在6.9和10.7的低 N/P条件下，全电池的循环寿命分别达到500和800圈。这项工作通过室温下的机械滚压策略显著优化了商业化锌箔的电化学性能。这种高效的薄锌阳极构建策略为发展高性能水系锌离子电池体系提供了有价值的信息。
本项工作研究要点：
1） CEG具有明显的成本优势、优异的润滑性，且CEG中开放的多层石墨间隙为锌的嵌入提供了充足的空间。由此，复合负极通过简易的室温辊压法被成功构建，其中CEG与Zn实现了均匀分布。SEM图像显示，Zn@CEG表面呈现岛状分布，截面呈现独特的3D互穿结构。阳极厚度可在6-40 μm范围内调控。AFM图像显示，复合阳极中锌区域具有较原始锌箔及辊压后锌箔更高的平整度，这有利于电场线的均匀分布，抑制枝晶的生长。同时，复合阳极的3D互穿结构能够充当多层物理疏水框架，抑制电解液的渗透。
2） CEG在Zn@CEG表面形成的大量疏水微区能够加速水合锌离子的去溶剂化，对称电池具有更小的Rct以及脱溶剂化活化能(Ea)。与AFM表面平整度结果相对应的是，Zn@CEG电极在0.5 mA cm−2条件下沉积1 mAh cm−2的SEM图像没有显示枝晶的产生，与原始锌箔和对辊后的锌箔形成了明显的对比。
3） 在Zn@CEG复合阳极中，Zn区域具有较CEG区域更高的电导率，因此Zn2+倾向于沉积在Zn区域。由此，即使在0.5 mA cm−2, 1 mAh cm−2条件下循环5圈后，Zn@CEG电极表面仍显示出明显的岛状分布，截面显示出3D互穿结构，没有枝晶的产生。同时这种结构有利于维持电极优异的耐腐蚀性。DFT模拟结果与Ea结果相吻合。电流密度和Zn2+浓度模拟结果为循环测试结果提供了理论支撑。总得来说，Zn@CEG对称电池优异的循环寿命主要是快速的离子传导、均匀的沉积形貌以及良好的耐腐蚀性能等因素的协同作用。
以上成果以题为“Ultrathin zinc-carbon composite anode enabled with unique three-dimensional interpenetrating structure for high-performance aqueous zinc ion batteries”在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表。复旦大学2021级硕士研究生孟宇寰为本文第一作者。通讯作者为卢红斌教授、张隆副教授以及赵则栋博士（现任职于小米汽车），通讯单位为复旦大学高分子科学系。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145987
