Bioinspired Flexible Film as Intelligent Moisture-Responsive Actuators and Noncontact Sensors
Yuanhang Ge, Jiaxi Zeng, Bo Hu, Dong-Yuan Yang, Yizhen Shao, Hongbin Lu
https://doi.org/10.1016/j.giant.2022.100107
受自然界生物体的启发，可以将光、电场、温度和湿度等环境信号转化为机械变形或电信号的行为显示出在传感器、智能设备和软体机器人领域的潜在应用。仿生松果、豆荚等制备湿度/湿气驱动的执行器和传感器利用水作为一种绿色、可再生的驱动方式也引起了越来越多的关注。在本文中，通过将MXene和氧化石墨烯引入到细菌纤维素网络中，制备具有珍珠层状结构的仿生柔性湿气响应薄膜，为制造具有更广泛应用的柔性湿气响应致动器和传感器提供了一种简便的方法。
亲水性二维材料例如氧化石墨烯 (GO) 和MXene（Ti3C2TX）由于其独特的物理和化学特性而被认为是制备柔性湿度/湿气响应致动器和传感器的理想材料。然而在许多情况下，利用二维材料所制备的薄膜机械性能较差，响应方式较为单一和环境稳定性差等缺点限制了它们在多功能湿度/湿气响材料中的应用。近年来，将一维材料与二维材料复合的方式能够有效提升材料的机械性能。另外，MXene的引入增加了材料在响应过程中的电信号发生变化，因而可以更好地监测湿度/湿气变化对材料的影响。本文作者利用细菌纤维素纤维与GO和MXene发展了一种便捷的方式制备了具有机械性能增强和环境稳定性较好的柔性湿气响应薄膜，并显示出湿气制动和传感领域的潜在应用。
在本文中，作者通过将细菌纤维素纤维（BC）与二维材料GO与MXene均匀混合后进行抽滤得到表面平整的BGM薄膜（图1a-e）。GO和MXene在薄膜内部能够均匀分散并与纤维素形成具有珍珠层状的“砖-浆”结构（图1f和g）。这种薄膜材料具有良好的柔性，能够进行多次弯曲、扭曲和折叠（图1h）。此外，薄膜样条（厚度：10 µm，质量：18 mg）还可承受高达500 g的重量而不会损坏，显示出薄膜具有较好的力学强度（图1i）。
图1. (a) BGM薄膜制备过程示意图。(b) GO的SEM图像。(c) MXene的TEM图像。(d) BC纤维的SEM图像。(e) 真空辅助过滤制备的BGM膜照片。(f) BGM膜弯曲和恢复照片。(g) BGM膜的Ti、C和O元素分布。(h) BGM薄膜在不同变形和 (i) 支撑500克重量下的照片。
为了直观地展示BGM薄膜对湿气的响应情况，作者把薄膜放在裸露的手掌上后薄膜会立即弯曲（图2a）。但戴上手套后，薄膜没有明显的变化（图2b）。通过将薄膜放在40 °C湿滤纸上可以观察到薄膜在滤纸上不断翻转。这种行为分为6个阶段，清晰地揭示了翻转过程（图2c）。另外，当手指接近垂直放置的薄膜时，薄膜迅速向远离手指的方向弯曲，并在手指移开后恢复到原始状态（图2d）。这现象表明薄膜对人体皮肤表面产生的水分有灵敏响应。据此，BGM薄膜的机械变形机理示意图如2e所示，薄膜一侧的BC纤维、GO和MXene吸水后，氢键发生断裂，水分子插入并与BC、GO和MXene 之间形成新的氢键并发生溶胀。因此，原位的湿度梯度导致沿厚度方向的不对称膨胀，从而产生内应力并驱动薄膜弯曲。当水分子离开薄膜后，BC、GO和MXene 之间的氢键重新形成，使薄膜恢复到初始状态。
图2. (a) BGM薄膜放在手掌上的图片。(b) BGM薄膜放在戴手套的手掌上的图片。(c) BGM薄膜在湿润滤纸上连续运动的分解图片。(d) BGM 薄膜对手指表面湿气的可逆响应。(e) BGM薄膜的变形机理示意图。
作者还比较了不同成分的材料对湿气的响应情况。加入GO和MXene后，薄膜的最大弯曲角度较大，并且可以在4 s左右就可以弯曲到最大角度（图3a，b）。作者还研究了BC含量和薄膜厚度对响应性能的影响。如图所示，随着BC含量的增加和薄膜厚度的降低，薄膜最大弯曲角度变大，响应时间变短（图3c，d）。另外，薄膜在连续多次测试下弯曲角度没有明显变化（图3e）。
图3. (a) 不同类型薄膜在湿气刺激下的图片。(b) 不同类型薄膜在湿气刺激下的时间-弯曲角度曲线。(c-d) 不同BC含量和膜厚的BGM膜的弯曲角度和响应时间曲线。（e）BGM薄膜（80 wt% BC，10 μm厚度）的可逆弯曲/回复变形循环测试。
根据以上表现，作者设计了能够自动调节皮肤表面湿度的器件（图4a，b），刻蚀出的矩形图案的薄膜覆盖在皮肤上后，可以在皮肤出汗后的自行打开排汗。作者还利用薄膜具有导电的能力，设计了能够指示湿气来源方向的非接触双向开关（图4c）。另外，薄膜与聚酰亚胺（PI）薄膜进行复合形成不对成结构的复合膜，在近红外光的照射下BGM一侧吸光转热后失去水分子而发生收缩，导致复合膜向BGM一侧弯曲（图4d）。PI-BGM复合膜被设计成爪形后可以在近红外光的照射下可以缓慢抓取物体，并在近红外光关闭后张开“爪子”放下物体。这种柔软的“爪子”与金属机械爪相比能够很好保护所抓取的物体（图4e）。
图4. (a-b) BGM薄膜对皮肤表面湿度进行调节。(c) BGM薄膜应用于湿气控制的非接触双向开关。(d)由BGM膜和PI膜组成的不对称复合膜在红外光照射下发生弯曲。(e)由BGM-PI复合膜设计的近红外光控制软体机器人夹具。
除了出色的变形能力外，BGM薄膜的电阻也表现出对湿气的敏感响应。当手指靠近BGM薄膜时，薄膜吸水后电阻变大，手指离开后电阻又可以回复到初始值（图5a-c）。同样，薄膜也对人体的呼吸也同样具有灵敏响应。正常呼吸时，薄膜的电阻比急促呼吸时电阻变化更大（图5d-h）。根据对人体皮肤表面和呼吸时的湿气响应，BGM薄膜也显示出在皮肤湿度、新生儿和危重病人呼吸状况监测的潜在应用（图5i-l）。
图5. (a)手指表面湿气响应示意图。(b, c) BGM膜的电阻对手指表面湿气的可逆响应。(d)贴在口罩上用于呼吸检测的BGM膜图片。(e)正常呼吸和 (f) 快速呼吸的检测信号以及(g)响应差异。(h)根据不同的呼吸响应设定监测阈值。(i)演示薄膜器件对新生儿和病人呼吸检测与（j, k）皮肤湿度监测及(l)皮肤湿度过高时的报警现象。
另外，BGM薄膜除了对湿气具有灵敏的响应以外，对温度和液体溶剂也显示出不同的响应能力。这项工作从结构设计的角度为制造高效的湿气响应执行器和传感器提供了方法，并促进智能材料在非接触式人机界面和多功能响应方向的发展。
葛远航（本文第一作者）
复旦大学2019级博士研究生，主要研究方向为石墨烯复合材料的制备与应用。
邵一真（本文通讯作者）
复旦大学博士后，研究方向为二维材料与液晶体系的结构和性能研究。
卢红斌（本文通讯作者）
复旦大学教授，博导。研究方向为石墨烯及其他二维材料的制备研究，石墨烯复合材料及相应产品的制备，聚合物复合材料的制备及性能研究。
撰稿：本文作者
编辑：《Giant》编辑部
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