引言：
目前，锂离子电池遭遇着全球锂资源匮乏、制作成本高、有机电解液不安全等挑战，限制了它们的进一步发展，特别是在大规模储能系统的应用。可充电水系锌离子电池（ZIBs）采用水作为溶剂，具有成本低、运行安全性高、环境友好等优点，在大规模储能系统的应用上具备明显的潜力。
金属锌作为锌电池的负极，成本低且易于大规模生产。然而，锌负极存在不可控的锌枝晶生长和电解质腐蚀，导致其可逆性较差。研究者希望开发保护Zn负极的策略以抑制枝晶的生长。最近，已经开发了各种抑制锌枝晶生长的策略，但关于锌电沉积过程中的结晶行为与沉积形貌的关系研究非常匮乏。
近日，复旦大学高分子科学系卢红斌教授，联合复旦大学郭佳教授，上海理工大学彭成信副教授，澳大利亚阿德莱德大学郭再萍教授，报道了基于二维（2D）共价有机框架（COF）多功能平台，成功开发了一种具有高机械强度、超薄、多孔以及氟化的COF（FCOF）薄膜，作为锌负极表面的保护层（FCOF@Zn）。该复合负极实现了锌薄片状的水平排列沉积形貌，消除了枝晶生长，同时氟化纳米通道有利于加速离子传导，限制水的渗透，缓解电解液对锌负极的腐蚀，大大延长了锌负极的循环寿命。论文以“Horizontally arranged zinc platelet electrodeposits modulated by fluorinated covalent organic framework film for high-rate and durable aqueous zinc ion batteries.”为题于2021年11月16日发表在《自然通讯》（Nature Communications）上。 本论文的第一作者为2017级高分子科学系在读博士赵则栋，以及王戎博士。论文链接： https://doi.org/10.1038/s41467-021-26947-9
文章要点：
1）研究团队采用溶剂热法制备了亚胺化的FCOF薄膜。在一个典型的过程中，两个单体（2，3，5，6-四氟对苯二甲醛（TFTA）和1，3，5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB））在二恶烷/均三甲苯（D/M）混合物中溶解，然后在溶剂热管中以醋酸为催化剂进行缩合聚合反应。
2）从Zn晶体表面能调节的角度出发，在FCOF薄膜中引入了大量的F原子。电负性F原子与其下的Zn原子表现出较强的相互作用，导致Zn(002)面上的表面能低于常规Zn(101)面上的表面能。因此，Zn沉积呈现出沿(002)面择优取向的片状结构，片状结构相互平行，形成平面状的锌沉积结构。此外，FCOF薄膜连续致密，与锌的结合力很强，在锌表面保持完好，提供持久的保护。同时，2D堆积和共价键合使薄膜具有优异的机械性能。该膜具有大于30 GPa的弹性模量，可以缓冲循环过程中Zn的体积膨胀。最后，FCOF膜具有超轻质量，超薄厚度（100 nm），在纳米尺度上可精确调节，不影响锌负极的质量或体积能量密度。
3）团队成员采用实验测试结合理论计算的方法，从晶体学角度详细探讨了水平排列的锌薄片沉积形貌的形成机理。
4）实验结果表明，FCOF@Zn负极在大电流密度范围内（5-80 mA cm-2）具有较长的循环寿命和良好的可逆性。在40 mA cm-2的超高电流密度下，FCOF@Zn对称电池的稳定性超过750 h，远超以往文献报道的性能。此外，与二氧化锰（MnO2）正极配对组装的全电池，在贫电解液、高面积容量正极和有限锌的实际条件下，循环寿命稳定在250次以上，展现了极具竞争力的商业化前景。
